Síntesis estereoselectiva de vinilestannanos a través de hidruros organoestánnicos con ligandos voluminosos - Dodero, Verónica Isabel. (2003)
En el presente trabajo de tesis se informan los resultados obtendios en investigaciones relacionadas con la síntesis de nuevos hidruros organoestánnicos con ligandos orgánicos voluminosos, sus características estructurales, la síntesis y propiedades de derivados orgánicos de estaño con sustituyentes alquinilo, y un extenso estudio sobre la obtención de vinilestannanos con geometrías bien definidas a través de la hidroestannación radicalaria estereoselectiva de alquinos mono- y disustituidos haciendo uso de hidruros de estaño con ligandos orgánicos de gran volumen estérico. La tesis consta de cinco capítulos y un apéndice. En el primer capítulo se describen algunas características generales y aplicaciones de los compuestos organoestánnicos, y luego se desarrolla una reseña sobre la síntesis y características de compuestos organoestánnicos con ligandos orgánicos voluminosos, de derivados de estaño con sustituyentes alquinilo, y sobre la hidroestannación radicalaria y catalizada por metales de alquinos sustituidos como método para la síntesis de vinilestannanos. En el segundo capítulo se explicitan los objetivos de la tesis. El tercer capítulo está dedicado a los resultados obtenidos y a su discusión. Las primeras secciones del mismo están relacionadas con la síntesis de organoestánnicos con sustituyentes voluminosos y se informa la obtención y características estructurales de los nuevos hidruros de tris[(fenildimetilsilil)metil]estaño (9) y de tripticildimetilestaño (18). En la sección 3.2. se describen y analizan los resultados obtenidos en la síntesis de 2-fenil-1-(trineofilestannil)etino (20) y en el estudio de su reacción con hidruro de trimetilestaño. La sección 3.3. es la más extensa y en la misma se desarrollan y analizan los resultados obtenidos en la investigación de la adición de hidruros organoestánnicos con ligandos orgánicos voluminosos a alquinos sustituidos. Los cuatro puntos iniciales de la misma comprenden el estudio de la hidroestannación de alquinos mono y disustituidos con hidruro de trineofilestaño (23). En primer lugar se informan, analizan y comparan los resultados obtenidos en las hidroestannaciones bajo diversas condiciones radicalarias con los obtenidos en las hidroestannaciones catalizadas por complejos de paladio. Luego se describen los resultados obtenidos en la hidroestannación bajo condiciones radicalarias de alcoholes propargílicos y de alquinilcetonas (inonas), que condujeron a vinilestannanos de singular importancia en síntesis orgánica. El último punto de la sección está dedicado a los resultados obtenidos en la hidroestannación de alquinos con los nuevos hidruros de tris[(fenildimetilsilil) metil]estaño (9) y de tripticildimetilestaño (18). Los resultados obtenidos en esta sección demuestran claramente que, contrario a lo afirmado por diversos autores, es posible llevar a cabo hidroestannaciones estereoselectivas bajo condiciones radicalarias. Que si bien ello no es normalmente posible con el hidruro de tributilestaño, ya que se obtienen dos o más aductos, una forma de lograrlo es usando hidruros organoestánnicos con sustituyentes con gran volumen estérico. En la presente tesis se demuestra que con un adecuado ajuste de las condiciones de reacción se puede lograr, en la gran mayoría de los casos estudiados, la obtención de sólo uno de los cuatro estereoisómeros posibles. Este estudio demuestra también que estas hidroestannaciones radicalarias tienen lugar preferentemente a través de una estereoquímica de adición anti. En la sección 3.4. se informan los resultados obtenidos en la reacción de 6-bromo-1-hexeno con los hidruros organoestánnicos 9, 18 y 23 bajo condiciones radicalarias. Los mismos permiten deducir las reactividades relativas de dichos hidruros con respecto a la del hidruro de tributilestaño. En la última sección (3.5.), se describen algunas reacciones de iodación y de Stille realizadas con algunos de los nuevos vinilestannos. Los resultados obtenidos demuestran que las reactividades de estos vinilestannanos son similares a las de otros viniltriorganostannanos (metilo, butilo). En este capítulo se resumen las características estructurales de 68 nuevos derivados organoestánnicos. En los capítulos restantes se describe la parte experimental, se incluyen los espectros de los nuevos compuestos y se informan los trabajos basados en esta tesis publicados hasta el presente. CALIFICACION DEPARTAMENTO DE GRADUADOS Calificación de la defensa oral: Sobresaliente - 10 (diez) Fecha: 21/3/03