Anfifilos catiónicos hidroxilados: características fisicoquímicas del sistema hidróxido de dodeciltrimetilamonio-agua - Morini, Marcela A. (1997)
En primer lugar, se centró la investigación a soluciones diluidas de hidróxido de dodeciltrimetilamonio (DTAOH), ya que se concluyó que no es posible desecar totalmente dicho surfactante, produciéndose una descomposición del material cuando se elimina el agua, independientemente del método usado. Por esta razón, no fue posible realizar el diagrama de fases completo del sistema DTAOH-agua y todo el estudio posterior se realizó sobre soluciones diluídas de DTAOH. La basicidad de los hidróxidos de alquiltrimetilamonio es una de las propiedades no muy bien definidas en la literatura. Generalmente, se los mencionaba como "bases fuertes" pero no se sabía cuán fuertes lo eran realmente. La interpretación de algunas de las propiedades de estas bases y sus sales depende de la fuerza de la base en cuestión, razón por la cual se la determinó. Se halló así que la fuerza de la base hidróxido de dodeciltrimetilamonio es comparable a la del hidróxido de calcio y a la de la piperidina. Esto resulta en una hidrólisis débil de sus sales en agua, similar a la de otras sales de ácidos o bases débiles superficialmente activos. La constante de distribución del DTAOH entre las micelas y la solución intermicelar es similar a la del ácido dodecanoico, y sólo un pequeño número de micelas en el sistema DTAB-agua llevan moléculas de DTAOH. El principal objetivo de esta investigación era dilucidar la razón de las discrepancias de literatura entre las concentraciones micelares críticas halladas por distintos autores o por distintos métodos para un mismo surfactante hidroxilado. Se encontró mediante diversas técnicas que el DTAOH presenta una agregación por pasos en cuatro concentraciones diferentes. Los valores promedio son punto a: Ct = (2,78 ± 0,69)x10-4 M (Ct = concentración total), el cual es de interpretación incierta, punto b: Ct = (1,02 ± 0,0099)x10-3 M, que corresponde a la formación de agregados pequeños que crecen al aumentar la concentración, punto c: Ct = (1,198 ± 0,0099)x10-² M, que corresponde a la formación de verdaderas micelas (cmc), con agregación de contraiones y capacidad de solubilizar colorantes oleosolubles, y punto d: Ct = (3,02 ± 0,28)x10-² M, en la cual probablemente cambia la estructura de la micela afectando sus propiedades. Se halló además que las micelas de DTAOH están altamente ionizadas (Ó = 0,8) en la cmc, con valores cercanos a los de literatura (Ó = 0,74-0,68). Sin embargo, Ó decrece al aumentar la concentración total hasta alcanzar valores muy pequeños. La agregación del DTAOH en soluciones acuosas de NaOH también sigue un mecanismo en pasos. Los cambios en la estructura de los agregados pueden causar un aumento de las concentraciones a las cuales los agregados premicelares pueden solubilizar colorantes hidrofóbicos y la concentración a la cual los iones hidroxilo se unen a los agregados. En vista de los resultados sobre el complejo proceso de agregación por pasos de soluciones acuosas de DTAOH, cabe preguntarse si el modelo de micelización de separación de pseudofase es aplicable o no a este y otros sistemas relacionados. Esta afirmación ha sido hecha por Bunton y co. y es de gran importancia en la interpretación de los resultados de catálisis micelar. Como se verá más adelante, el modelo de acción de masas se ajusta mucho más estrechamente a los resultados experimentales. También sirvió esta investigación para verificar que en los niveles de la posible contaminación alcalina, producida por el método de obtención del DTAOH, no se afectan en absoluto las propiedades del surfactante hidroxilado, por lo que el producto del proceso de intercambio iónico era perfectamente puro para los fines del trabajo de investigación. El estudio de los volúmenes molares parciales mostró que existe una mayor expansión en la micelización en la micelas de DTAOH que en las de DTAB, lo cual refleja una mayor ionización de las primeras en relación a las últimas nombradas. La electrostricción del grupo cabeza polar en la capa de Stern micelar está reducida en comparación al estado no micelizado, por lo que éste es algo más voluminoso en estado micelizado que en los monómeros. Se determinó la hidratación de las micelas DTAOH, a partir de medidas de viscosidad, siendo de aproximadamente 39 moléculas de agua por ión dodeciltrimetilamonio micelizado. Este resultado es menor que el de las micelas de DTAB, cercano a 65. Esta diferencia puede deberse al efecto del ión hidroxilo, estructurador electrostrictivo, sobre la hidratación del grupo cabeza alquiltrimetilamonio, en comparación con el ión bromuro, desestructurador, menos hidratado. Se determinó que a partir de los datos de electrodos ión-selectivos y estructura micelar puede obtenerse prácticamente la misma información que la que se obtiene a partir de los dificultosos experimentos de electroforesis libre. Esto llevó a las siguientes importantes inferencias: * se comprobó que los electrodos ión-selectivos sólo detectan iones no micelizados, suposición frecuentemente empleada en el uso de estos electrodos. * se verificó que sólo los iones libres contribuyen a la fuerza iónica de la solución intermicelar y que las micelas no afectan significativamente el resultado, suposición también adoptada con frecuencia en sistemas con surfactantes.// CALIFICACION DEPARTAMENTO DE GRADUADOS Calificación de la defensa oral: Sobresaliente - 10 (diez) Fecha: 25/11/97