Síntesis y estudios calorimétricos de ésteres cristalinos líquidos termotrópicos con grupos laterales voluminosos /
Los cristales líquidos con estructuras no convencionales que se apartan de la geometría lineal constituyen un área de investigación activa ya que su comportamiento mesomórfico es importante para el entendimiento teórico del fenómeno de la cristalinidad líquida y para su utilización en nuevas aplicac...
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| Autor Principal: | |
|---|---|
| Formato: | Libro |
| Idioma: | Spanish |
| Publicado: |
2002.
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| Materias: | |
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| Sumario: | Los cristales líquidos con estructuras no convencionales que se apartan de la geometría lineal constituyen un área de investigación activa ya que su comportamiento mesomórfico es importante para el entendimiento teórico del fenómeno de la cristalinidad líquida y para su utilización en nuevas aplicaciones como materiales activos o pasivos. Entre ellas, cabe mencionar la posibilidad de usar el fenómeno de sobreenfriamiento para formar vidrios moleculares mesomórficos. Sin embargo, las propiedades de mesogeneidad y vitrificación a temperatura ambiente son dos procesos que se oponen mutuamente en estos compuestos ya que, por ejemplo, la introducción de sustituyentes laterales en la unidad mesogénica incrementa la tendencia a la vitrificación pero a la vez produce una desestabilización de la mesofase. Por otro lado, la incorporación de estas unidades mesogénicas no convencionales en la cadena principal de un polímero produce materiales con una arquitectura inusual llamados polímeros cristalino líquidos segmentados con forma de Y cuya reología y las propiedades serán muy diferentes respecto de las presentadas por los polímeros cristalino líquidos de cadena principal convencional. Con el fin de contribuir a la comprensión de las relaciones entre estructura molecular y capacidad mesomórfica existentes en este tipo de mesógenos que pueden ser incorporados tanto en materiales moleculares o macromoleculares, se sintetizaron varias series de diésteres y poliésteres y sus propiedades mesomórficas fueron estudiadas mediante calorimetría. En primer lugar se sintetizó de una serie de diésteres donde se varió la longitud de las cadenas alquílicas terminales y la naturaleza de los grupos laterales, en los cuales además se introdujo una serie de sustituyentes con distintas demandas estéricas y electrónicas en la posición para del anillo aromático del grupo lateral. En forma adicional, el anillo aromático central de la tríada aromática se sustituyó por derivados naftalénicos. Se determinó así que el alejamiento de la geometría preferencial calamítica para la generación de mesofases condujo en todos los casos aquí estudiados a una disminución de las temperaturas de isotropización de sus fases nemáticas, , que eventualmente llegan a estar por debajo de los respectivos puntos de fusión, , convirtiendo a estas últimas mesofases en monotrópicas y cuya manifestación depende de la cinética de cristalización del compuesto. Sin embargo, la formación de mesofases en el ciclo de enfriamiento permitió estimar el efecto de distintos grupos sobre estabilidad de estos ordenamientos supramoleculares. Así observamos que los factores estéricos, reflejados en una disminución de las razones axiales moleculares, dominan el comportamiento de la isotropización de las fases nemáticas, mientras que los factores polares poseen gran influencia sobre la temperatura de fusión y por lo tanto pueden modificar el rango de la mesofase. La dependencia fundamental de la estabilidad de estas mesofases con respecto a los factores estéricos y en desmedro de los factores polares se puso de manifiesto mediante la relación lineal entre las de los compuestos provenientes de distintas series con diversos grupos Z y sus razones axiales L/X calculadas mediante el programa AM1. Además, la comparación de las para los compuestos estudiados muestra que el grado de orden previo a la isotropización se mantiene constante a pesar de la presencia de los grupos laterales voluminosos. Sin embargo, esta presencia se manifiesta en la reducción de las debido a una disminución de las energías atractivas anisotrópicas. Con respecto al comportamiento de estos mesógenos como vitrígenos se puede concluir que a) la introducción de grupos voluminosos provoca la aparición de una transición vítrea, b) la investigación de varias series homólogas muestra que la elongación de las cadenas terminales provoca una disminución de los Tg, c) los sustituyentes polares como el F o el Br aumentan el Tg pero a la vez aumentan la tendencia a cristalizar del compuesto. Al respecto, entre todos los sustituyentes estudiados, los grupos CH3 y CF3 son los que generan las mesofases metaestables con menor tendencia a cristalizar. O sea que un vitrígeno ideal sería un compuesto con cadenas terminales cortas, de tres o cuatro metilenos, y un grupo voluminoso lateral, rígido pero de baja polaridad. Además, ya que desde el punto de vista estructural estos diésteres pueden ser considerados compuestos modelo, ya que su estructura es similar a la de la unidad repetitiva de los polímeros cristalinos líquidos correspondientes y dado que el comportamiento termotrópico de PCL segmentados con mesógenos en forma de Y no ha sido bien establecido aún, se sintetizó una serie de poliésteres, con grupos laterales N-arilazometinos con sustituyentes en la posición para de modo de evaluar los efectos electrónicos y estéricos en la estabilidad de la mesofase. Además, los comportamientos termotrópicos de los sistemas moleculares y macromoleculares fueron comparados con el fin de determinar si las propiedades de los polímeros y sus compuestos modelo pueden ser correlacionadas. En este caso, los polímeros segmentados sintetizados y los compuestos modelo correspondientes mostraron similares susceptibilidades en sus estabilidades termodinámicas de sus mesofases a los efectos estéricos. Así, puede también concluirse que el comportamiento mesomórfico de los compuestos modelo puede ser usado para estimar las propiedades mesomórficas de los polímeros cuando predominan los efectos estéricos. Además, este estudio sugiere que debido a la flexibilidad conformacional del grupo azometino este tipo de polímeros no puede ser considerado estrictamente como polímeros cristalino líquidos segmentados con forma de Y. CALIFICACION DEPARTAMENTO DE GRADUADOS Calificación de la defensa oral: Sobresaliente - 10 (diez) Fecha: 26/4/02 |
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| Descripción Física: | 165 p. : il. ; 29 cm. . |
| Bibliografía: | Incluye referencias bibliográficas. |