Reformado de CH_4 con CO_2 : caracterización fisicoquímica de catalizadores CeO_x-Pd/α-Al_2_3
El reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso industrial más extendido para la producción de gas de síntesis (H_2+ CO) y subsecuentes productos. El reformado de metano con dióxido de carbono, o reformado seco, se considera una alternativa conveniente para el aprovechamiento de yacimien...
Guardado en:
| Autor Principal: | |
|---|---|
| Otros Autores: | |
| Formato: | Online |
| Idioma: | spa |
| Publicado: |
2012
|
| Acceso en línea: | http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/2267 |
| Etiquetas: |
Agregar Etiqueta
Sin Etiquetas, Sea el primero en etiquetar este registro!
|
| Sumario: | El reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso industrial más extendido para la producción de gas de síntesis (H_2+ CO) y subsecuentes productos. El reformado de metano con dióxido de carbono, o reformado seco, se considera una alternativa conveniente para el aprovechamiento de yacimien-tos de gas natural con alto contenido de CO_2 y la obtención de gas de síntesis con una relación CO/H_2 1 más adecuada para algunos procesos de síntesis. Desde el punto de vista de la materia prima la importancia del proceso está ampliamente justificada en Argentina por la existencia de yacimientos de gas natural con alta proporción de CO_2 particularmente en la cuenca neuquina. El principal inconveniente para la implemen-tación industrial del proceso de reformado de CH_4 con CO2 es la disponibilidad de catalizadores comerciales resistente_s a la desactivación por formación de depósitos de carbono. Este fenómeno adquiere mayor importancia con relación al reforma-do con vapor en razón de la mayor proporción de C y menor presencia de O. A esta causa de pérdida de actividad se suma la debida a la sinterización del metal como consecuencia de las altas temperaturas de trabajo. Por estas razones existe un permanente interés en el desarrollo de nuevos catalizadores y en la introducción de modificaciones al proceso que le permi-tan obtener conversiones elevadas con razonable estabilidad. A nivel laboratorio se han logrado catalizadores basados en el uso de metales nobles (Pt, Rh) soportados en materiales como ZrO_2 o MgO que satisfacen dichas exigencias. En nuestro laboratorio los estudios se han centrado en la utilización de Pd como metal activo empleando como material soporte a-Al_2O_3 comercial. Esta elección se ha basado en el menor costo del Pd respecto a Pt y Rh pero fundamentalmente a que su acti-vidad para la activación de CH_4 a > 600 C es mayor que la de Ni, Rh o Pt. En este trabajo de tesis queda claramente demostrado que catalizadores Pd/(@1 %)/a-Al2-O-3 son muy activos para la reacción de reformado seco a > 600 oC, pero se desactivan rapidamente por la acumulación de depósitos carbonosos. El agregado de Ce (0,3 - 2,5 %) inhibe este pro-ceso lográndose un catalizador de alta actividad y estabilidad. La interacción Ce-Pd presente en dichos catalizadores ha sido motivo de estudio empleándose para tal finalidad técnicas de caracterización como microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM), espectroscopía infrarroja (FTIR), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), las que fueron aplicadas a muestras nuevas y usadas en reacción. Los estudios de FTIR de CO adsorbido no mostraron cambios de consideración por el efecto del agregado del Ce a cataliza-dores de Pd de baja dispersión (< 20 %). Los resultados de XRD y de HRTEM indicarían que el CeOx forma pequeños cristales en contacto con las partículas de Pd. Por otra parte, el análisis de los espectrosXPS para las regiones del Ce 3d y Pd 3d, dan cuenta de que el Ce se encuentra mayormente como Ce+3 y de una elevada energía de ligadura para la señal del Pd 3d5/2 (335,3 eV), evidenciando una clara interacción Pd-Ce. Los resultados obtenidos en su conjunto avalan el mecanismo de acción promotora del CeOx para la eliminación de C evitando la desactivación. También se investigó el proceso de formación de nanofibras de carbón (NFC) en la reacción de reformado de CH_4 con CO_2 a 650 oC sobre Pd/(@1 %)/a-Al_2O_3. El material nanocarbonoso obtenido, caracterizado por microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM), mostró la formación de NFC de estructuras bien definidas de entre 8 y 18 nm de diámetro. Una fracción de estas fibras presenta ramificaciones. Los resultados de la caracterización indican que, la fibra crece desprendiendo a la partícula metálica del sustrato. El tipo de fibra obtenido se vincula a la forma de la partícula que la genera y el creci-miento de la fibra se origina a partir de la formación de capas grafíticas sobre la partícula metálica. En la búsqueda de optimizar el empleo del Pd e investigar el efecto del tamaño de partícula en la reacción de reformado, se prepararon catali-zadores con un contenido inferior al 0,5%, empleando el méto-do de recarga con etapas de lavado intermedio para evitar la formación de grandes partículas. Las muestras fueron caracte-rizadas por espectroscopia FTIR, quimisorción de H_2 y XPS. Los resultados de la caracterización por FTIR y quimisorción evidencian una mayor dispersión metálica y los espectros de XPS indican la existencia de partículas de paladio de pequeño tamaño que permanecen en estado Pd+x, aun después de ser expuestas a tratamientos severos de reducción (700 C; 1 hora). Los ensayos de actividad mostraron que estos catali-zadores exhiben una baja actividad inicial seguida de una activación progresiva en 24 horas de reacción que correlacio-na con el aumento del tamaño de partícula por sinterizado y la disminución de la fracción de Pd+x. La formación de partículas de Pd donde predominan estructuras superficiales que favo-recen la adsorción de CO en formas múltiplemente coordina-das, resultaría ser necesaria para lograr actividad catalítica en la reacción de interés. El análisis por XPS de catalizadores Pd(<0,5%)/a-Al_2O_3 activados mostró la formación de una fase de carburo de Pd. El agregado de Ce a estos cataliza-dores de bajo contenido metálico permitió un notable incre-mento de la actividad (la conversión de CH_4 aumento del 11 al 51 % bajo similares condiciones operativas). Por otra parte los espectros FTIR de CO adsorbido fueron modificados por el agregado de Ce indicando la existencia de una interacción Ce-Pd no observada en los catalizadores CeOx-Pd/(@1%)/a-Al_2O_3. Este comportamiento sugiere que el Ce agregado a catalizadores de Pd de alta dispersión interviene en la formación de los sitios activos para la reacción de reformado. |
|---|